大连化物所利用石墨烯实现甲烷室温直接催化转化

近日,中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员邓德会和中科院院士包信和带领的研究团队在长期深入研究二维催化材料和纳米限域催化的基础上,发现石墨烯限域的单原子铁中心可以在室温条件下(25°C)直接将甲烷催化转化为高附加值的C1含氧化合物。相关结果以全文形式发表于Cell Press旗下的《化学》期刊上。

甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分,甲烷转化成高附加值的燃料或化学品是世界能源经济的迫切需求。然而,甲烷是最稳定的烷烃分子,具有高度的四面体对称性,其电离能高、不具有电子亲和性、没有永久电偶极矩且极化率低,其C-H键的键能高达434 KJ/mol,极难在温和条件下活化。因此,甲烷的选择活化和定向转化一直是世界性的难题,被誉为化学领域“圣杯”式的研究课题。

为了克服高的反应能垒,甲烷的转化往往需要在高的反应温度(600-1100°C)下进行,如何降低反应温度,将对其基础研究和工业应用具有重要意义。尽管众多的研究人员做了大量的探索,但在温和条件尤其在室温条件下,并且不需要引入如光、电、等离子体等任何其它形式的能量,直接将甲烷催化转化成高附加的燃料或化学品仍极具挑战。

该团队在前期研究二维催化材料温和条件下活化C-H键(Sci. Adv.,Nat. Commun.)的基础上,经过长达6年的努力,设计出一系列石墨烯限域的3d过渡金属中心(锰,铁,钴,镍,铜)催化材料,发现石墨烯限域的单铁中心在室温条件下,以双氧水为氧化剂,可以直接将甲烷催化转化为C1含氧化合物。

团队与研究员韩秀文、李海洋等合作,借助高分辨液体核磁共振波谱和飞行时间质谱原位表征等手段,发现石墨烯限域的单铁中心可以将甲烷直接转化为CH3OH,CH3OOH,HOCH2OOH和HCOOH等C1含氧化合物。

进一步结合DFT理论计算发现,甲烷的转化遵从自由基的反应路线,反应过程中原位生成的O-FeN4-O具有高的活性,可以将甲烷通过自由基首先转化为CH3OH和CH3OOH,生成的CH3OH会进一步被转化成HOCH2OOH和HCOOH。该工作的发表受到广泛关注。

以上研究得到国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院前沿科学重点研究项目、中科院战略性先导科技专项、教育部能源材料化学协同创新中心(2011·iChEM)和博士后创新人才支持计划的资助。

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责任编辑:马嘉悦
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