科技日报记者 沈唯
“想象一下，用乒乓球拍把一颗跳动的乒乓球不断往球台上压，球被限制在一个很小的空间里，它跳动的速度就会改变，相应的能量也会发生变化。”在6月12日—13日举行的香山科学会议第803次学术讨论会上，中国科学院院士、复旦大学教授、中国科学院大连化学物理研究所研究员包信和用这样一个比喻来阐释限域催化。
催化能够以高效、绿色、经济的方式促进化学反应，实现节能减排、原料增值与绿色化工。限域催化是指通过物理空间或界面约束限制物质体系的自由度，调变催化体系的电子能态和反应微环境，从而实现对催化活性、选择性和稳定性的精准调控。过去20年间，中国学者对限域催化等现象进行了深入研究，并在这一领域作出了有世界影响力的贡献。
当化学反应被“关进”纳米尺度的“小房间”，究竟会发生哪些奇妙的变化？这些变化对科学研究和工业生产又有怎样的意义？此次会议上，来自化学、材料、物理、生物和医学等多领域的专家学者齐聚一堂，围绕“从限域催化到限域化学”这一主题，深入研讨限域效应在化学中的作用。
打破传统催化理论局限
催化是利用催化剂选择性地调控化学键的断裂和形成，同时让这个过程持续不断地循环下去。“作为关键和核心技术，催化在合成氨工业、石油炼制、精细化学合成、高分子材料制备以及环境保护等过程中起到非常重要的作用。”在包信和看来，催化的目标就是更精准地调控化学反应。
然而，催化正面临着亟待突破的瓶颈。“经过近200年的发展，催化虽然在理论和应用方面都取得了巨大进步，但相关的基本概念并没有发生根本性变化。”包信和介绍，反应能垒理论、表面吸附理论、活性中心概念等业界公认的催化基础理论，都是在一个世纪前提出和建立的。在能源转化、资源利用和绿色制造需求不断提升的背景下，人们对催化提出了更高要求，力求实现从原子和分子水平对化学反应过程进行调控。
“这需要我们对催化剂和催化作用的本质有更深的认识，同时实现催化理论和催化概念的创新。”包信和说。
在这一背景下，限域催化概念应运而生。此前，包信和带领团队系统研究了纳米限域条件下的催化现象，并在国际上首次提出和界定了“纳米限域催化”这一概念。他们凭借这一成就获得2020年度国家自然科学奖一等奖。
限域为什么能改变电子的状态？包信和解释，如果把人关进一个狭小的空间，人的行为和状态肯定会和自由状态下有所不同。同样，在自由空间里运动的电子，如果运动范围小到纳米尺度，甚至连一个电子平均自由程都不到，那它的运动规律也会发生改变。
限域催化这一概念的出现，打破了传统催化理论的视角局限。中国科学院大连化学物理研究所研究员傅强介绍，催化理论有两种传统视角，一种是从反应分子出发，关注能量势垒；另一种是从活性中心出发，关注键合配位。而限域催化提供了一个新的观察角度，从活性位点及其能量势阱来理解催化过程。
这一视角的转换，让科学家不再只专注于“如何让催化更容易发生”，而是思考“如何让催化按照人们所希望的那样在特定时间以特定方式发生”，进而为催化研究打开新的想象空间。
不断拓展限域概念内涵
随着研究的深入，科学家们发现，“限域”这个概念的内涵远比最初设想的要丰富得多。“就像‘域’这个字一样，它一开始指的是‘空间’，后来逐渐被抽象成‘状态’。”包信和介绍，目前限域催化的概念也有狭义与广义之分。
狭义的限域催化，指的是空间和几何上的限域。当反应体系被限制在纳米尺度空间时，物质的传输、电子结构、热力学和动力学行为都会发生显著改变。而广义的限域催化，则不再局限于物理空间。包信和将其定义为“通过特定的相互作用和界面工程，造成体系电子状态的变化，调变反应体系电荷转移效率的现象”。也就是说，只要能够改变体系的电子状态，无论是通过孔道、界面、配体还是晶格，都可以被视为一种限域作用。
中国科学院院士、厦门大学教授田中群认为，限域已经不再仅仅被视作催化反应的特殊方式，而是可以升级为一种可以普遍影响化学反应的原理。限域催化的概念正在向“限域化学”延伸。在此之上，田中群又提出“动态活性限域化学”的概念，主张把“时间”这一参量也引入限域范畴。
不过，这一概念的拓展也面临难题。比利时那慕尔大学终身教授、武汉理工大学战略科学家苏宝连分析，当前限域效应研究面临几项重大科学挑战，如缺乏限域效应的定量描述和数学模型、难以建立分子筛结构与限域催化效应之间的构效关系，以及缺乏针对限域效应的直接观察等。这些局限也说明，科学家们需要将限域作为一种普遍的化学原理来研究，才能建立系统的理论框架和定量的描述工具。
与会专家认为，在理论层面，未来需要充分利用人工智能等工具，对已有的限域催化研究结果进行系统性回溯和规律总结，推动这一概念从定性走向定量；同时还要依托我国大科学装置的优势，从均相催化、单原子催化和表面催化等模型体系入手，认识微环境在催化过程中的动态变化。在应用层面，要针对合成氨、水分解、生物合成等重要的催化反应体系，创立和调控限域微环境，实现重要催化剂的高效精准催化过程。
催生能源化工无限可能
目前，限域催化正在加速向实际应用转化，并在能源化工、新能源电池、材料科学和生物医学等多个领域展现出广阔前景。通过“有限”的约束，“限域”的概念正在实际应用中打开“无限”可能。
浙江大学教授肖丰收介绍，在狭义的限域催化领域，沸石分子筛是当前石油化工行业中最重要的催化材料之一。它们具有均匀的微孔结构、优异的热和水热稳定性、独特的吸附与脱附性能、可调控的组成与结构。
“这些特点与限域概念结合在一起，可以创制出一系列高效催化材料，大幅提升许多催化反应的活性、选择性与反应寿命。”肖丰收举例，利用沸石骨架对金属活性物种的限域效应，可以有效阻止纳米颗粒在高温反应中的聚集，提升催化反应的稳定性；沸石孔道对反应物和产物的择形限域，则能实现传统催化剂无法达到的化学选择性。
广义的限域催化应用则可以拓展到生物领域。例如，具有独特酶催化特性的纳米酶，在生物医学、农业、环境等领域展现出广阔应用前景，但当前催化理论机制研究主要集中于表观酶促动力学表征，为理性设计高活性和高选择性纳米酶带来严峻挑战。对此，中国科学院院士、中国科学院生物物理研究所研究员阎锡蕴团队构建了纳米酶材料和催化反应标准化数据库，并结合限域催化等理论和方法，加速开发高活性、高选择性纳米酶。
在新能源领域，限域效应同样大有可为。如传统电解液中，大量自由溶剂分子在电池充放电过程中易与高电压正极及高活性负极持续发生副反应，制约高比能二次电池的发展。南京大学教授周豪慎团队利用多孔材料亚纳米孔道的空间限域作用和去溶剂化效应，对溶剂化结构进行精准调控，构筑了一种介于传统饱和态与结晶态之间的过饱和溶剂化构型。该方法能够显著提高电极和电解液界面的稳定性，并实现宽电化学稳定窗口、热稳定性以及耐燃性的协同提升。
周豪慎介绍，这一策略已成功拓展至锂二次电池、钠二次电池、锌二次电池以及固态电解质体系中，展现出良好体系普适性和广阔应用前景，为新型高安全、高比能、长寿命电池电解质设计提供了新的理论基础和技术路线。
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