科技日报记者 江耘 通讯员 岳思聪
童时的你，搭过积木吗？常见的积木分为两种：一种是堆积式积木表面光滑，没有连接机构，纯靠重力堆积拼合成各种形状；另一种是颗粒型积木，它们通过凹槽和凸起彼此连接，共同构筑成复杂的结构，也常用于模型搭建。相比而言，颗粒型积木更加牢固。
如果石墨烯基元像颗粒型积木一样，能够牢固地搭在一起，会发生什么神奇的变化呢？
10月14日，浙江大学高分子系高超教授、许震长聘副教授团队与清华大学徐志平教授团队合作，在石墨烯膜中发现了“层间折叠卡扣”的新结构与新机制，首次实现了石墨烯膜的高强高韧与高弹性“三合一”的性能突破。团队成功制备出表面带有折叠条带的新型多层氧化石墨烯片，把石墨烯基元像搭颗粒式积木一样搭在一起，制造出超高强度的石墨烯膜。
相关论文于北京时间10月14日在《自然》杂志刊发。
原子级光滑自带先天短板
石墨烯是人类第一种真正实现宏观制备的二维材料，也是碳纳米管、富勒烯等新型碳材料的基本结构单元。我们熟悉的铅笔，笔芯中所用的石墨就是无数层石墨烯堆叠在一起形成的。
石墨烯具有诸多颠覆性的性能，比如优异的电学性能、顶级的热学性能、独特的光学性能、超高的本征强度与模量，以及极致的表面平整光滑性。
石墨烯的光滑是原子级的平整。许震举例介绍，如果把一片单层石墨烯放大到100米长的标准足球场大小，它表面的平均高低起伏不到1毫米。可以说，石墨烯是人类已知最光滑的固态二维材料之一。
极致的光滑在微观层面可以表现出极致的物理性能，但在宏观层面也会给应用带来不小的麻烦。
一层层互相堆叠的石墨烯，因为表面极致光滑，所以大部分时候只能依靠微弱的范德华力结合在一起。
所以当宏观的石墨烯材料受到拉力或者剪切力时，石墨烯层之间极易发生相对滑动，导致外力无法均匀分散到每一层石墨烯上，结果就是往往只有少数几层石墨烯承受外力的载荷，进而导致材料容易发生层间剥离断裂。
“这就好像堆积式积木搭成的房子，不小心碰到了，这座积木房子很容易散落成一地积木块。”许震如是说。
意外探索催生层间折叠互锁新结构
如何解决“积木房子”容易塌的问题？解决方案似乎非常简单，把堆积式积木换成颗粒式积木，堆起的模型就会结实很多。
高超团队在石墨烯领域扎根了近20年，他们很早就产生了类似的想法：希望通过增加石墨烯层表面的褶皱度，来提升石墨烯材料的宏观力学性能。然而想把光滑的石墨烯加工出纳米级的褶皱，始终找不到行之有效的手段。
转机来自一次意外的探索实验。
石墨烯分散液是石墨烯材料加工制备的必要前体，其制备效果受到诸多外界条件的影响。
在一次石墨烯分散液的制备过程中，为了调控产物的性质，课题组把成熟制备工艺所需的温度降低，结果意外发现用这批氧化石墨烯分散液制备出的石墨烯膜在后续的测试过程中表现出了突出的力学性能。
经过多次测试和研究，课题组发现在这一批石墨烯分散液中，存在着一种特殊结构的三明治型多层石墨烯基元。在高分辨电子显微镜下清晰可见：中间几层石墨烯是结晶平整堆叠，上下两层石墨烯原本光滑的表面变得褶皱而粗糙。
数据显示，纳米片平均厚度为9.1纳米，表面折叠厚度在2纳米左右。
团队以此为“积木单元”，组装出层间彼此咬合的石墨烯膜。与传统平直堆叠不同，这些折叠结构能够在层间形成软的“机械卡扣”，使材料在受力时能够发生可逆的弹性形变且有效阻止层间滑移失效。
“这些表面折叠的多层石墨烯基元，会在分散液涂布在基底的过程中自发堆积并互相锁扣，稳定地扣合在一起，形成一张兼具高强度、高韧性和高弹性的宏观石墨烯薄膜。”论文第一作者、高分子系博士后王利丹说。
力链转换打破材料性能“不可能三角”
在常规的高分子膜材料中，高强度、高弹性和高韧性可以理解为一组材料性能领域的“不可能三角”。例如，高强度所需要的高结晶度通常情况下会导致材料的弹性下降，韧性变差。
把“不可能”变为“可能”的，正是石墨烯表面的纳米级折叠条带结构。当这些折叠条带形成的“钩子”相互作用，能够将外界宏观产生的拉力转化为微观结构彼此之间相互挤压的推力，将材料被“拉开”的过程，转换成了微观上互相“挤压”的过程。
这个转化过程显著地增加了膜材料整体的韧性和弹性。
“我们和徐志平教授团队合作，详细研究了其中的机理。研究表明，这种层间折叠互锁结构使石墨烯膜在受拉时，相邻折叠条带逐渐接触并相互挤压，将部分拉力转化为层间推力，形成‘Pull-to-Push（由拉转推）’的力链转换机制，从而提高层间载荷传递效率，实现强度与韧性的协同提升，并增强材料在大应变、高应力下的弹性。”许震介绍。
通过低温氧化策略制备出表面具有丰富折叠结构的新型多层氧化石墨烯片，以此为组装单元制备的石墨烯膜拉伸强度达到2.9GPa，韧性达到84.5 MJm⁻³，并具有高达5%的弹性应变。“新型层间折叠卡扣结构石墨烯膜实现了强度、韧性和弹性的协同提升，打破了传统层状材料力学性能的纪录。”高超如是说。
“生物界也有类似的结构，比如贝壳材料在片层间会有一些小凸起，它的作用是帮助贝壳维持壳的强度。”高超表示，但是这种结构在人造的二维材料中，或者说在二维的原子级尺度，还是头一次被发现，这也是这项工作最大的创新点。
多层石墨烯基元制备调控过程也比较简便，只需要控制好反应温度，多层石墨烯基元就会自然而然地在表面产生折叠条带，进而形成褶皱的表面。
这项工作为石墨烯这类原子级厚度的二维材料从实验室走向产业应用打开了新的想象空间。
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