科技日报记者 符晓波
有着300多年历史的蓝色颜料——普鲁士蓝，如今也被用于能源材料研究。近日，中国科学院院士、厦门大学教授郑南峰，厦门大学智能制造学院教授吴炳辉团队联合暨南大学、清华大学等合作单位在《科学》在线发表新成果：他们将普鲁士蓝纳米颗粒引入铅卤钙钛矿，使其在薄膜形成与器件运行两个阶段发挥调控作用，为提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性提供了新思路。
这种古老颜料为何能“管”住新型光伏材料？
结构如微小蜂窝收纳架
普鲁士蓝被视为人类历史上第一种现代合成颜料，被广泛应用于绘画、印刷和蓝晒成像等领域。但在科研人员眼里，其特殊结构蕴含的科学价值，远超它作为颜料本身的应用价值。
“普鲁士蓝是一种含铁的化合物，铁离子通过氰基配体连接，形成开放的框架结构。配体可以理解为连接金属离子的‘连接件’。”吴炳辉解释，可以把普鲁士蓝的开放框架结构想象成一座“微小的蜂窝收纳架”，其支架维持形状，内部留有规则的空腔，能够容纳部分离子。同时，框架中的铁离子还可以通过价态变化接受或给出电子，参与氧化还原反应。在特定反应条件下，铁离子的价态变化会直接导致普鲁士蓝的颜色发生变化。
这种“有空腔”又“能变价”的开放框架结构，使普鲁士蓝能够与部分离子相互作用，并参与电子转移。在学术界，普鲁士蓝及其类似物被用于锂离子、钠离子电池研发，医学研究等。药用普鲁士蓝已被列入世界卫生组织基本药物目录，用于治疗铊中毒和放射性铯造成的体内污染。
而在这项研究中，把“老颜料”与“新能源”联系起来的最初灵感，来自郑南峰面向大一本科生开设的无机化学研讨课。吴炳辉介绍，课堂上，郑老师注意到，普鲁士蓝与钙钛矿在结构上有相通之处，都含有八面体配位单元，这些单元相互连接成三维框架。二者在功能上具有互补性：钙钛矿在成膜过程中容易出现晶体生长不够有序的问题，钙钛矿太阳能电池器件运行时，部分钙钛矿材料内部的离子也容易发生迁移；普鲁士蓝的开放框架则具有容纳并调节部分离子位置的潜力。
基于对无机化学基础知识的归纳总结，团队由此提出猜想：普鲁士蓝的结构和内部空腔，能否帮助调节钙钛矿的成膜与离子迁移过程，从而改善钙钛矿太阳能电池的稳定性？
“一个用了几百年的颜料，放到新的环境里，可能发挥新的作用。”吴炳辉说，课堂上的联想只是起点，团队此前在溶剂化学和无机材料领域的积累，让这一想法逐步变成可验证的实验。
关键阶段实现有效调控
钙钛矿太阳能电池将光能转化为电能，其中吸光层是发电核心。这层薄膜仅几百纳米至一微米厚，通常采用溶液法制备：将含铅、碘、铯等组分的原料配成前驱体溶液，再涂覆在具有相应功能层的导电玻璃基底上，经过溶剂去除和热处理，使原料结晶形成薄膜。但成膜过程中，晶体内部可能出现晶格排列无序、局部形变或离子错位等问题，影响电荷收集和材料稳定性，进而降低电池的效率与稳定性。
电池工作过程中，还面临离子迁移带来的性能衰减问题。“铅卤钙钛矿内部有一些空位，晶粒之间和不同材料的接触处也可能提供移动路径。”吴炳辉介绍，空位辅助的离子迁移过程就像“换座位”，一排座位中有空座，相邻的人挪过去，空座的位置也随之改变。离子在某处积累，在另一处减少，会改变电池内部的电场分布，可能让电荷更难被顺利收集，也可能引发不利的界面反应。
新研究中，研究人员将普鲁士蓝纳米颗粒加入钙钛矿前驱体溶液，使其成膜后保留于钙钛矿吸光层中。由于普鲁士蓝与钙钛矿相近的晶格匹配关系、可逆氧化还原活性和开放框架结构，其可参与成膜与运行两个阶段的调控。研究发现，引入普鲁士蓝后，钙钛矿的成核、中间相转化和晶体生长过程得到有效调控，最终形成具有更明显择优取向和局部区域晶格变形程度更小的薄膜。在外加电场作用下，部分阳离子的长程重新分布受到抑制。尤其是铯离子，电场诱导的局域电势变化显著减小。
“普鲁士蓝特有的微小框架在不同阶段发挥了作用。在晶体开始生长时，它可为晶体提供有利的生长起点；在电池工作时，它通过铁离子的价态变化和内部空腔，参与缺陷与离子的调节。”吴炳辉解释，铁离子通过接受和给出电子，帮助零价铅、零价碘等异常价态物种分别转回铅离子和碘离子。开放空腔则与部分阳离子相互作用，限制对其不利的重新分布。实验中，加入普鲁士蓝后，薄膜晶粒的取向更加集中，局部晶格的形变也更小。更多晶粒朝着相近的方向排列，“就像一排书，书脊朝向同一侧的书更多了”。
材料通过稳定性“考试”
加入普鲁士蓝的效果，还需要结合电池效率、面积放大和稳定性共同评价。为此，研究团队从实验室小面积电池逐步扩展到6cm×6cm正置模组和30cm×30cm倒置模组，以检验这一材料策略的适用性。小面积倒置电池的第三方认证光电转换效率达到26.2%，正置模组的效率达到23.4%，倒置模组的效率达到22.9%。
随后，团队通过实验室加速老化和户外监测评价组件的稳定性。实验室测试中，研究团队使用6cm×6cm正置微型组件开展湿热老化和运行稳定性测试。其中，一组组件在85℃、85%相对湿度的暗态湿热环境中测试2500小时后，仍保留初始光电转换效率的90%以上；另一组组件在65℃、50%相对湿度下，在2200小时内，让电池始终在输出功率最大的状态下进行测试，光电转换效率仍保留80%以上。
户外稳定性测试在珠海进行。研究人员将30cm×30cm倒置模组与商业硅参考组件置于同场环境中同步监测151天，跨越晚冬到盛夏的季节变化。结果显示，钙钛矿模组的相对效率比值未出现明显下降趋势。
暨南大学新能源技术研究院副研究员曹昉介绍，户外监测和实验室加速老化测试回答了不同问题。加速老化测试在较短时间内比较材料方案的优劣，帮助判断变化规律；户外监测则更接近实际使用条件，提供真实环境下的表现证据。这些测试为该材料策略在所测试条件下改善组件稳定性提供了证据，但更长期的服役表现仍需持续验证。
这一成果走向规模化应用，还需进一步完成工艺放大、批次一致性和长期可靠性验证。“这是一个系统工程，不只是某一项材料改进能独立解决的问题。”曹昉介绍，下一步，团队将继续关注配方能否适应大面积涂布，制备出的组件能否在连续批次中保持性能一致，能否经受更长期的发电和户外检验。
比起后续产业化推进，这项研究更值得关注的是方法论。吴炳辉介绍，普鲁士蓝提供了一种可以借鉴的材料筛选思路，即同一个框架，既能帮助晶体生长，又能参与缺陷转化和离子调节。沿着这一方向，未来可以从两个方面拓展，一是寻找其他具有类似功能的开放框架材料；二是在普鲁士蓝的基础上进行化学修饰，调整其组成、粒径、表面分子或框架缺位。后续团队还需在具体的钙钛矿配方和制备条件下，检验候选材料对结晶、缺陷、离子分布及电荷收集的综合影响，并逐步探索兼具结构引导、氧化还原缓冲和离子调控功能的材料。
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