科技日报记者 张盖伦
稀土是重要战略资源，其化学键性质直接影响稀土化合物的特性、功能和技术应用。近日，我国科研团队成功实现了长期以来被视作“科研禁区”的稀土三重键化合物的制备，打破了对稀土元素成键能力的传统认知，为稀土化学键理论的发展提供了新的实验依据和理论支撑。相关研究成果已于近日发表在《自然·化学》杂志上。
稀土元素包括钪、钇和15种镧系元素，电子结构呈现出极为复杂、特殊且多样的特点。在稀土化合物中，化学键主要以基于静电作用的离子键形式存在，由于4f轨道的收缩效应和5d轨道的较高能量，稀土元素形成共价键，特别是双重键和三重键的能力十分有限。也正因为这一特性，长久以来，制备出含双重键的镧系稀土化合物已是极为罕见，制备其三重键化合物更是被认为“不可能”。
成功构建稳定的稀土三重键不仅可推动稀土元素价键理论的发展，还能为新型稀土催化剂的设计和先进功能材料的开发提供新路径。近日，苏州大学谌宁课题组与清华大学李隽课题组合作，创新性地利用富勒烯分子笼的空间限域和保护作用，采用改良电弧放电技术，成功制备出首个富勒烯内嵌的稀土元素铈与碳形成的三重键化合物，实现了铈碳三重键的稳定构筑。
X射线单晶衍射分析显示，该结构中铈碳键键长与理论预测的三重键键长高度吻合。通过可见—近红外吸收光谱、电子顺磁共振光谱的联合表征和量子化学研究，团队进一步确认了该化合物具有闭壳层的电子构型。红外光谱中观察到的铈碳键特征振动峰与理论模拟结果一致，为稀土三重键的存在提供了直接证据。
深入的相对论量子化学计算分析也表明，这一体系中形成了铈碳三重键，自然共振理论计算同样证实了三重键结构的主导地位。研究表明，富勒烯分子笼通过电荷转移、配位作用和空间保护的三重协同效应稳定了该三重键结构。
李隽告诉科技日报记者，和此前认知不同的是，计算结果表明，即使在极短的铈碳三重键中，稀土元素高度定域的4f轨道也几乎不参与成键。稀土元素的成键机制比元素周期表中其他元素更为灵活，研究人员可通过改变配位环境来影响4f和5d轨道的性质，从而调控稀土化合物的性能。
“我们的工作突破了镧系稀土元素无法形成三重化学键的传统观念。该研究不仅为稀土化学键的研究开拓了新方向，更对稀土化合物和新材料的制备具有重要意义。”李隽强调。
