科技日报记者 颉满斌 通讯员 余若怡
记者9月23日从兰州大学获悉，该校材料与能源学院拜永孝教授团队在钠离子电池层状氧化物正极材料研究方面取得重要进展，首次提出指导阴离子掺杂的“双参数准则”，为设计兼具高电压稳定性与空气稳定性的下一代氧化物正极材料奠定了理论基础。相关成果发表于学术期刊《先进材料》。
O3型层状过渡金属氧化物因其高能量密度和规模化制备前景，被认为是钠离子电池最具商业潜力的正极材料之一。然而，该类材料面临高电压下结构变形严重及空气稳定性差等瓶颈。元素掺杂是解决上述问题的常用策略，但以往阳离子掺杂研究已形成较成熟体系，而阴离子掺杂的系统性机理研究十分匮乏，其作用规律和设计原则尚不清晰，严重制约了高性能材料的理性开发。
针对这一问题，研究团队以O3型Na(NiFeMn)1/3O2为模型材料，结合实验表征与密度泛函理论计算，揭示了阴离子掺杂效果由掺杂剂的两个本征特性决定。
一是价电子构型。如果掺入容易给出电子的元素（如氟），它会优先把电子交给材料中处于高氧化态的金属离子，抑制有害的结构畸变，从而提升高电压稳定性和抗空气腐蚀能力。相反，如果掺入容易夺取电子的元素（如氮），则会加速副反应和结构退化，反而降低稳定性。
二是离子半径匹配度。即使价电子构型合适，若离子半径与氧离子不匹配，也难以实现有效掺杂。比如氯、溴等离子半径过大，硼离子则尺寸和构型均严重失配，在充放电中会导致结构坍塌或原子异常迁移，无法维持晶体骨架的稳定性。
“该研究首次建立了阴离子掺杂的统一机理模型，打破了长期以来依赖经验试错的研究模式，将阴离子掺杂从‘随机尝试’提升至‘理性设计’层面。”团队负责人、兰州大学材料与能源学院教授拜永孝表示。这一准则不仅为钠离子电池正极材料优化指明了方向，也可为锂离子电池正极等其他层状氧化物体系的阴离子调控提供重要参考，对推动高比能、长寿命、低成本钠离子电池的发展具有重要意义。
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