科技日报记者 华凌
一根金属线究竟可以做到多细？当金属线的横截面缩减至单个原子尺度，物质会展现出哪些前所未有的物理特性？长久以来，单金属原子链是低维材料领域追逐的研究目标，被称作“理论上最细的金属线”。但受限于结构不稳定性，长尺寸样品制备始终是横亘在全球科研人员面前的一道难关。
北京高压科学研究中心研究员李阔团队另辟蹊径，依靠高压固相拓扑聚合全新策略，成功合成微米尺度、结构稳定的单金属原子链，实现毫克级批量制备，将单根原子链的长度提升两个数量级，为极限尺寸一维材料的基础研究与技术应用打开了全新窗口。相关成果近日发表于国际学术期刊《科学》。科技日报记者日前采访了项目团队，解读这项前沿材料技术突破背后的科学原理。
材料逼近物理极限
通俗来讲，单金属原子链就是金属原子首尾依次串联，在空间排布形成的一维纳米结构。
“我们可以把它理解成全世界最细的金属线，它的直径只有一个原子大小，长度却可以延伸至数百纳米甚至微米级别。”李阔介绍，从物质维度演化视角来看，它代表物质形态压缩的终极边界：从普通三维金属块体，到二维薄膜，再到纳米线，最终压缩成一维原子链，所有原子被约束在同一条直线上，横向不再具备可供电子自由运动的晶格空间。换言之，电子只能在链的方向上前后移动，而在垂直于链的方向上完全失去了活动余地。
为什么科学家要耗费巨大精力，去合成这样一种逼近物理极限的材料？李阔介绍，核心原因就在于，一维极限会催生出三维块体材料完全不具备的新奇物理效应。在普通三维金属当中，电子拥有充足运动空间，很多微观相互作用可以被简化处理；当物质压缩到二维，比如在二维材料的典型代表石墨烯中，已经诞生了狄拉克锥这类独特电子行为；再压缩到一维原子链，电子只能沿着链方向运动，电子之间的关联效应被显著放大。理论早已预言，一维体系会出现晶格自发畸变、电荷自旋相互分离等特殊现象，可过去的理论推演缺少足够长、足够纯净、足够稳定的实物样品来完成实验验证。
单金属原子链代表着导电通道的物理极限，是探索原子尺度互联边界的绝佳模型。此外，在自旋电子学、非线性光学、电催化领域，具有强电子关联及高比表面的原子链，也具备非常大的应用潜力。磁性原子链可以成为理想的自旋链，用于量子信息研究；配位高度不饱和的原子位点，有望展现优异的催化活性。
理想前景十分诱人，但现实制备却举步维艰。其最大的制备难点来自一维结构与生俱来的热力学不稳定性。“理想单金属原子链的原子全部暴露在表面，配位严重不足，表面能极高，本质属于亚稳态结构。”李阔介绍，热扰动、电子束照射、空气环境都很容易让原子链断裂，团聚成颗粒。它无法像普通金属晶体一样在常规环境中安稳存在，必须依靠特殊手段把一维构型牢牢锁住。
过去，全球科学界主要采用两条技术路线。第一种是物理制备手段，依靠超高真空环境，机械拉扯金属接触点，或者借助晶体表面台阶沟槽做原子排列模板。第二种是有机配体液相合成，依靠有机分子把金属原子夹持排布起来。然而，物理方法可以获得理想样品，却难以脱离特殊环境；液相法可以得到独立产物，但链长十分有限。
新策略突破传统局限
为了规避传统合成路线的短板，研究团队把目光投向极端高压条件，提出了高压固相拓扑聚合全新策略。谈及这套与众不同的技术思路，李阔解释，整套方案的核心逻辑是跳出液相合成框架，直接以压力作为驱动力，在固体内部同步完成两件事：压缩金属原子之间的距离，同时原位生成保护碳骨架。
团队选取拥有金属离子核心的环状不饱和分子作为起始原料。这类前驱晶体内部的分子天然呈柱状堆叠排布。当金刚石对顶砧压机施加巨大外部压力时，堆叠在一起的平面配合物分子被不断挤压，中心金属原子间距被物理压缩缩短。当压力抵达临界阈值，分子外围芳香环发生拓扑聚合化学反应。换句话说，分子外圈的芳香环就像“卡扣”，它们先让分子排队，然后发生反应，互相扣起来，最后拼成一个很规整的大分子结构，就地生成一层致密饱和碳骨架。这层碳骨架通过配位键紧紧绑定中心金属原子，把已经压缩到位的金属原子排布状态牢牢锁定。
“哪怕我们把压力卸掉，结构也不会回弹。原子链被包裹保护起来，就算放到强酸环境中、经受超声处理，依旧能够维持完整结构。”团队成员、北京高压科学研究中心研究员郑海燕介绍。
完成金刚石对顶砧压机中的机理验证之后，团队进一步攻关放大合成工艺，实现了毫克量级样品批量制备，单晶产物最大尺寸接近毫米级别。为表征单链结构，科研人员又开发了酸辅助超声剥离技术，将由饱和碳骨架包裹的单根原子链从晶格中剥离出来。在透射电镜观测下，单根原子链长度突破1微米，能够串联4000颗以上铜原子，相比以往国际报道的样品，长度提升两个数量级。
为什么这条路线可以做到毫克级制备？郑海燕解释，金刚石对顶砧压机主要用来厘清反应机理，确认反应的压力窗口与产物结构；后续放大制备依靠拥有大腔体的巴黎爱丁堡压机完成，这是一种用于产生高压环境的科学仪器。结果表明，单次合成样品可达毫克级，不必局限于微型高压腔体，因此能够拿到可供多种实验表征的足量样品。这套“高压压缩+原位聚合锁构”的新思路，突破了长久以来“长尺寸”与“高稳定性”不能兼得的困境。
未来创新潜力巨大
微米尺度、可分离、毫克量级的单金属原子链的成功合成，不仅意味着多了一种新材料，更意味着理论预测有了可实验验证的实物载体。
此前，超长单金属原子链的电磁性质大多只能依靠计算机推演，现在有了实实在在的样品，科研人员可以开展系统性实验测量，更好理解一维世界量子行为。
在合成方法学层面，这套方法成功搭建起一套可设计的一维材料研发平台。团队已将酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌乃至无金属酞菁，转化为类似的碳包覆一维结构。也就是说，只要前驱材料拥有柱状堆积平面分子结构，这套“高压压缩、骨架锁定”的技术路径就具备可行性。展望后续研究方向，如果选用混合金属酞菁作为原料，还可以定向制备混合金属原子链，或是在单链内部构建异质金属结，等同于在原子链内部实现掺杂、构筑器件结单元，为丰富一维材料库提供一套通用工具。
面向未来技术应用，李阔说，当下距离产业化落地还有较长的路，但材料本身已经给出清晰的结构基础。短期来看，原子级有序的一维长链可以作为纳米电子互联导线候选对象，也能成为自旋电子器件中的磁性功能单元。优异的化学稳定性，预示它有机会在苛刻条件的催化场景发挥作用。长远来看，伴随大腔体高压设备的技术迭代，制备成本持续下行，这类新型一维功能材料规模化发展将具备现实基础，有望在微纳器件、量子技术、催化等领域释放创新潜力。
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